طیف سنجی جرمی یکی از کاربردی‌ترین تکنیک‌های آنالیز در شیمی است. این روش جهت آنالیز عنصری، آنالیز سطح و جهت اهداف کمی و کیفی صورت میگیرد. اجزای اصلی دستگاه شامل منبع یون، تجزیه‌گر جرمی و آشکارساز یونی میباشد. طراحی‌های مختلفی از این دستگاه با کارآیی‌های متنوع ارائه شده است
طیف‌سنجی جرمی (Mass Spectroscopy)، یکی از قوی‌ترین تکنیک‌ها در شیمی تجزیه است. این تکنیک در گستره وسیعی از جمله آنالیز عنصری (Elemental Analysis)، آنالیز سطح (با اصلاح و تغییر در روش)، اندازه گیری جرم مولکولی، شناسایی ساختار مولکولی، بررسی واکنش پذیری فاز گازی و برای تعیین غلظت اجزای یک نمونه به‌کار گرفته میشود. این روش به‌طور گسترده ای تقریبا برای شناسایی تمام عناصر موجود در جدول تناوبی کاربرد دارد. اساسا هر اتم یا مولکولی که توانایی یونیزه شدن و انتقال به فاز گازی را داشته باشد، میتواند توسط این تکنیک مورد تجزیه قرار گیرد.
2 طیف‌سنج جرمی
طیف سنج جرمی (Mass Spectrometer)،دستگاهی است که برای آنالیز جرمی استفاده میشود. اساس کار این دستگاه جداسازی یونهای متحرک از یکدیگر بر اساس نسبت جرم به بار(m/z) است.
اجزای اصلی دستگاه طیف‌سنج جرمی شامل موارد زیر میشود:
• سیستم ورود نمونه (Sample Inlet): هدف این قسمت، وارد کردن مقدار میکرویی از نمونه به درون منبع یون است که میتواند مستقیما یا از طریق واسط های دستگاه کرماتوگرافی (مانند کرماتوگرافی مایع یا گاز یا الکتروفورز موئینه) صورت گیرد. در مورد دوم، ترکیبات شیمیایی که در دستگاه‌های کروماتوگرافی یا الکتروفورز جدا سازی شده اند، به ترتیب وارد طیف‌سنج جرمی شده و اطلاعات تجزیه‌ای مختلفی از آنها به‌دست می‌آید (برای اطلاعات بیشتر میتوانید به مقاله کروماتوگرافی مایع با کارآیی بالا مراجعه نمایید).
• منبع یون (Ion Source): اجزای نمونه بوسیله بمباران با الکترون ها،فوتون ها،یون ها یا مولکول‌ها به یونهای گازی تبدیل میشود یا اینکه یونش بوسیله ی انرژی گرمائی یا الکتریکی تامین میشود.خروجی منبع یون جریانی از یونهای گازی مثبت (اکثر اوقات) یا منفی با انرژی جنبشی متفاوت است که سپس به درون تجزیه گر جرمی شتاب داده میشود.اکثر یونهای ایجاد شده تک بارند (Single Charge) و بنابراین نسبت m/z به سادگی برابر با جرم یون است.
• تجزیه گر جرمی (Mass Analyzer): مسئول جداسازی یون ها بر اساس m/z است که مشابه تکفام‌ساز در طیف سنج نوری عمل میکند؛ با این تفاوت که به‌جای جداسازی طول موجهای یک طیف نوری، یون ها را بر اساس نسبت m/z جدامیکند.
• آشکارساز (Transducer) یون: باریکه ی هر یک از یون های جدا شده توسط تجزیه گر جرمی را به یک علامت الکتریکی تبدیل میکند.
• پردازشگر علامت: داده ها پردازش شده و در حافظه یک رایانه ذخیره میشوند. داده‌های بدست‌امده درنهایت ثبت یا نمایش داده میشود.
به خاطر واکنش پذیری بسیار بالای یون های تولید شده ، انجام عملیات بر روی آنها باید در خلا بسیار بالا انجام شود. منبع یون، تجزیه گر جرمی و آشکارساز، در شرایط خلا بالا
قرار دارند. اجزای دستگاه طیف سنج جرمی به‌طور شمایی در شکل 1 نمایش داده شده است.
شکل 1 - اجزای دستگاه طیف‌سنج جرمی
در ادامه انواع و اصول حاکم بر هر یک از اجزا ذکر شده به طور مختصر مورد بررسی قرار میگیرد.
2-1 منبع یون:
وابسته به خصوصیات فیزیکی و شیمیایی نمونه، روشهای متفاوتی برای یونیزه کردن نمونه به‌کار میرود. یکی از فاکتورهای اساسی در این انتخاب، پایداری گرمائی نمونه است. به‌طور کلی از چهار روش برای یوانیزاسیون استفاده میشود:
2-1-1 یونیزاسیون افشانه (Spray Ionization):
در بین روشهای یونیزاسیون افشانه، یونیزاسیون افشانه الکترونی (Electrospray Ionization- ESI) بیشترین کاربرد را دارد. این روش بیشتردر مورد نمونه های ناپایدار در برابر گرما به‌کار میرود. اعمال تحریک الکتریکی بین بخش ورودی نمونه (مانند لوله ی موئینه) و الکترود کمکی (Counter Electrode)، موجب تولید مستقیم قطره های باردار از محلول نمونه میشود. مولکول (مولکول‌ها) ی باردار شده، از سطح قطره های اسپری شده وا جذب شده و مسیر باقیمانده در طیف‌سنجی جرمی را طی میکنند. بار یون مولکولهای تولید شده (مثبت یا منفی) وابسته به علامت پتانسیل اعمالی دارد.
شکل2- یونیزاسیون افشانه الکترونی
2-1-2 یونیزاسیون برخورد الکترون (Electron Impact Ionization - EI)
در این مورد از یونیزاسیون، مولکولهای نمونه در حالت بخار توسط پرتوی از الکترون‌های پر انرژی (70 ev) بمباران میشود. در برخی روش‌ها نیز از پرتوهای پرانرژی از تابش الکترومغناطیس استفاده میشود. در نتیجه این برخورد، الکترونی از بالاترین تراز الکترونی خارج شده و فرم یونی گونه تولید می‌گردد. به‌دلیل انرژی زیاد موجود در این فرایند، یون‌مولکول (Molecular Ion) تولید شده میتواند به یون مولکولهای کوچکتر تبدیل شده یا دچار نوآرایی شود. یون‌مولکول عبارت از یونی است که جرم مولکولی ماده اولیه را داشته و لذا (به‌جز باردار بودن) تفاوت ساختاری با مولکولهای ماده‌اولیه ندارد. این متد را در مورد ترکیبات فرار میتوان بکار بست (شکل 3).
شکل3- یونیزاسیون برخورد الکترون
2-1-3 یونیزاسیون شیمیایی (Chemical Ionization - CI):
یون مولکول گونه ی مورد نظر، در اثر واکنش مولکولهای گازی نمونه (M) با یون مولکول های گازی واکنشگر( معمولا آمونیاک، متان و ایزوبوتان) حاصل میشود. این واکنش در حقیقت یک واکنش انتقال پروتون (Proton Exchange) در فاز گازی است که در دو حالت زیر صورت میگیرد:
برخلاف یونیزاسیون برخورد الکترون به یون مولکولهای کوچکتر تبدیل نمیشوند. تمایل برای جذب پروتون برای انجام این واکنش یک پارامتر تعیین کننده است.بطورمثال در حالت یون مثبت باید تمایل برای جذب پروتون M از مولکولهای گازی واکنشگر بیشتر باشد.(البته انواع مختلفی از واکنشها میتواند انجام شود.)
برای مثال در زیر، مکانیسم یونیزاسیون شیمیایی برای گاز آمونیاک (G) که بیشتر از گازهای واکنشگر دیگر تمایل به جذب پروتون و انتقال انرژی دارد در زیر آورده شده است:
فشار بکار برده شده(0.1-2 torr) در منبع یون طوری بهینه شده است که میزان برخورد ها و در نتیجه میزان واکنش انجام شده در واحد زمان به بیشترین مقدار ممکن رسیده و بنابراین بالاترین حساسیت بدست آید.
به‌طور خلاصه میتوان گفت، از آن جهت که در روش یونیزاسیون شیمیایی، نمونه به‌جای پرتوهای پرانرژی با یون‌ها (که مسلما انرژی برخوردی کمتری دارند) برخورد میکند، یونیزاسیون ملایم تر خوا‌هد بود. لذا برخلاف روش برخورد الکترون (EI)، اجزای ساختاری نمونه‌ی اصلی دچار شکست شدیدی نمیشوند. از آنجا که ساختار اولیه زیاد تخریب نمی‌شود، آنالیزهایی جهت شناسایی کیفی و ساختاری نمونه معمولا بر پایه این روش یونیزاسیون صورت می‌پذیرد.
2-1-4 یونیزاسیون واجذبی (Desorption Ionization):
یونیزاسیون واجذبی (DI) بر اثر تابش پرتو پرانرژی به سطح و در نتیجه واجذب شدن یون از سطح نمونه فراهم می‌آید. شمایی از یونیزاسیون واجذبی در شکل 4 نمایش داده شده است.میتوان با توجه به نوع پرتوی انتخابی (لیزر،یون و الکترون) روش هایی برای یونیزاسیون واجذبی، ذکر کرد.
اگر از لیزر به عنوان پرتوی پر انرژی استفاده شود ،این متد یونیزاسیون، یونیزاسیون لیزری به کمک زمینه (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization - MALDI) نامیده شده است (شکل 5) . در این روش، آنالیت (گونه مورد تجزیه) در شبکه ی بلوری ماده ی آلی( بعنوان زمینه یا ماتریکس) قرار داده شده و تحت تابش اشعه ی لیزر قرار میگیرد. ماتریکس توانایی جذب اشعه ی لیزر (معمولا 337nm) را دارا میباشد. لیزر باعث واجذب و یونیزاسیون نمونه و زمینه میشود که در نتیجه ی آن یون های گازی با بار مثبت (برای مثال پروتون دار شدن یا کاتیون دار شدن) یا یون هایی با بار منفی (برای مثال پروتون زدایی) تولید میشود.البته هنوز مکانیسم دقیق واجذب و یونیزاسیون در این متد مشخص نیست. نمونه در این نوع یونیزاسیون به صورت جامد است. به دلیل ماهیت پالسی تابش لیزر و محدوده ی جرمی مورد آنالیز، معمولا در هنگام استفاده از این تکنیک، از تجزیه گر جرمی زمان پرواز (TOF) استفاده میشود. در مورد آنالیت های با جرم مولکولی بالا، MALDI یون مولکولهای تک بار و ESI یون مول‌کولهایی با بار چندگانه تولید میکند.[2]
شکل7- اساس تجزیه گر جرمی قطاع مغناطیسی
2-2-2 تجزیه گر جرمی زمان پرواز (TOF):
یون مولکولهای تولید شده از یک منبع یون پالسی مانند MALDI یا ( Pulsed Liquid Metal Ion Gun)،توسط میدان الکتریکی قوی متناسب با فرکانس اعمال پالس(اما با یک تاخیر زمانی) در منبع یون، شتاب داده میشوند. آنگاه یون مولکولهای شتابدار از داخل یک لوله ی سوقی عاری از میدان الکتریکی بطول یک متر عبور میکنند. از آنجایی که تمام یونهای وارد شده به لوله بطور ایده ال دارای انرژی جنبشی یکسان هستند سرعت حرکت آنها در لوله نسبت عکس با جرم دارد. ذرات سبکتر زودتر و ذرات سنگینتر دیرتر به آشکارساز میرسند. از نقطه نظر تفکیک و تکرار پذیری،دستگاههایی برپایه تجزیه گر جرمی زمان پرواز نسبت به تجزیه گرهای جرمی قطاع مغناطیسی و چهارقطبی دارای رضایت بخشی کمتری هستند. اما عواملی همچون سادگی، مقاوم بودن، دسترسی راحت وگستره ی جرمی نامحدود تا حدودی این نا رضایتی را جبران میکند. شکل 8 اساس این تجزیه گر جرمی را نشان میدهد.
شکل8- اساس تجزیه گر جرمی زمان پرواز
2-2-3 تجزیه گر جرمی چهار قطبی:
قلب این تجزیه گر، چهار میله ی موازی است که به عنوان الکترود بکار میرود. میله های مقابل بصورت الکتریکی به هم متصل هستند. یک زوج به پایانه ی مثبت و زوج دیگر به یک پایانه ی منفی به یک منبع DC متغییر متصل است. علاوه بر پتانسیل DC، به هر زوج از میله ها ، پتانسیل های AC، با فرکانس رادیویی که 180 درجه خارج از فازند، اعمال میشود. در این نوع تجزیه گر، یون ها به وسیله ی پتانسیل 5-10Vبه فضای درونی میله ها، شتاب داده میشوند. اعمال و افزایش همزمان ولتاژهای ACو DC روی میله های الکترودی،باعث میشود روی مسیر حرکت یون ها بین 4 میله تاثیر بگذارد و بنابراین تمام یون ها بجز آنهایی که مقدار مشخص m/zدارند،به میله ها برخورد کنند و به مولکول های خنثی تبدیل شوند (حذف شوند). بنابراین از طیف وسیعی از یون ها با نسبت m/z، یون هایی با گستره ی محدودی از m/z به آشکارساز میرسند. طیف سنج‌های مبتنی بر تجزیه گر جرمی چهار قطبی ارزانتر و مقاومتر از مشابه های قطاع مغناطیسی هستند. این دستگاه دارای سرعت پویش (Scanning) بالا و بنابراین زمان آنالیز بسیار کمی است. شکل 9 اساس این تجزیه گر جرمی را نشان میدهد.
شکل9- اساس تجزیه گر جرمی چهارقطبی
2-3 آشکار ساز یونی و پردازنده
بعد از جداسازی یون مولکول‌ها بر اساس نسبت m/z ، بر اثر برخورد این ذرات با آشکارساز، سیگنال الکتریکی ایجاد میشود. تکثیر کننده ی الکترون (Electron Multiplier) ، فنجان فارادی (Faraday Cup ) از این دسته‌اند[2]. در این آشکارسازها، پس از برخورد یون به یک سطح حساس تابش کننده الکترون، الکترون‌های اولیه ایجاد میشوند. در ساختار یک تکثیر کننده الکترون، الکترون‌های اولیه به صورت متوالی با الکترودهای تکثیرکننده (Dynode) برخورد نموده و سیگنال تقویت میشود. نسبت به طراحی ساخت آشکارساز، دو ساختار دینود پیوسته (Continuous Dynode) و گسسته (Discrete Dynode) برای تکثیرکننده‌های الکترونی ارائه شده است.
سیگنال خروجی درنهایت به پردازنده و از آنجا به صفحه نمایش‌گر یا دستگاه ثبات (Recorder) منتقل میشود.
3- نتیجه‌گیری
در این مقاله اساس دستگاه طیف‌سنج جرمی و اجزای تشکیل دهنده ی آن آورده شده است. یونیزاسیون افشانه‌ای، یونیزاسیون برخورد الکترون، یونیزاسیون شیمیایی و یونیزاسیون واجذبی راهکارهای ارائه شده جهت ایجاد یون‌ها از سطح نمونه مورد تجزیه (منابع یونی) هستند. یون تولید شده بر اساس نسبت m/z در یک تجزیه‌گر جرمی جداسازی و سپس آشکارسازی می‌گردد. تجزیه‌گرهای جرمی معمول، تجزیه گرهای قطاع مغناطیسی، چهارقطبی و زمان پرواز را شامل میشود. از آشکارسازهای مورد استفاده میتوان به تکثیرکننده الکترون و فنجان فارادی اشاره کرد.
منبع:آموزش فناوری نانو
طیف‌سنجی جرمی (Mass Spectroscopy)، یکی از قوی‌ترین تکنیک‌ها در شیمی تجزیه است. این تکنیک در گستره وسیعی از جمله آنالیز عنصری (Elemental Analysis)، آنالیز سطح (با اصلاح و تغییر در روش)، اندازه گیری جرم مولکولی، شناسایی ساختار مولکولی، بررسی واکنش پذیری فاز گازی و برای تعیین غلظت اجزای یک نمونه به‌کار گرفته میشود. این روش به‌طور گسترده ای تقریبا برای شناسایی تمام عناصر موجود در جدول تناوبی کاربرد دارد. اساسا هر اتم یا مولکولی که توانایی یونیزه شدن و انتقال به فاز گازی را داشته باشد، میتواند توسط این تکنیک مورد تجزیه قرار گیرد.
2 طیف‌سنج جرمی
طیف سنج جرمی (Mass Spectrometer)،دستگاهی است که برای آنالیز جرمی استفاده میشود. اساس کار این دستگاه جداسازی یونهای متحرک از یکدیگر بر اساس نسبت جرم به بار(m/z) است.
اجزای اصلی دستگاه طیف‌سنج جرمی شامل موارد زیر میشود:
• سیستم ورود نمونه (Sample Inlet): هدف این قسمت، وارد کردن مقدار میکرویی از نمونه به درون منبع یون است که میتواند مستقیما یا از طریق واسط های دستگاه کرماتوگرافی (مانند کرماتوگرافی مایع یا گاز یا الکتروفورز موئینه) صورت گیرد. در مورد دوم، ترکیبات شیمیایی که در دستگاه‌های کروماتوگرافی یا الکتروفورز جدا سازی شده اند، به ترتیب وارد طیف‌سنج جرمی شده و اطلاعات تجزیه‌ای مختلفی از آنها به‌دست می‌آید (برای اطلاعات بیشتر میتوانید به مقاله کروماتوگرافی مایع با کارآیی بالا مراجعه نمایید).
• منبع یون (Ion Source): اجزای نمونه بوسیله بمباران با الکترون ها،فوتون ها،یون ها یا مولکول‌ها به یونهای گازی تبدیل میشود یا اینکه یونش بوسیله ی انرژی گرمائی یا الکتریکی تامین میشود.خروجی منبع یون جریانی از یونهای گازی مثبت (اکثر اوقات) یا منفی با انرژی جنبشی متفاوت است که سپس به درون تجزیه گر جرمی شتاب داده میشود.اکثر یونهای ایجاد شده تک بارند (Single Charge) و بنابراین نسبت m/z به سادگی برابر با جرم یون است.
• تجزیه گر جرمی (Mass Analyzer): مسئول جداسازی یون ها بر اساس m/z است که مشابه تکفام‌ساز در طیف سنج نوری عمل میکند؛ با این تفاوت که به‌جای جداسازی طول موجهای یک طیف نوری، یون ها را بر اساس نسبت m/z جدامیکند.
• آشکارساز (Transducer) یون: باریکه ی هر یک از یون های جدا شده توسط تجزیه گر جرمی را به یک علامت الکتریکی تبدیل میکند.
• پردازشگر علامت: داده ها پردازش شده و در حافظه یک رایانه ذخیره میشوند. داده‌های بدست‌امده درنهایت ثبت یا نمایش داده میشود.
به خاطر واکنش پذیری بسیار بالای یون های تولید شده ، انجام عملیات بر روی آنها باید در خلا بسیار بالا انجام شود. منبع یون، تجزیه گر جرمی و آشکارساز، در شرایط خلا بالا
شکل 1 - اجزای دستگاه طیف‌سنج جرمی
در ادامه انواع و اصول حاکم بر هر یک از اجزا ذکر شده به طور مختصر مورد بررسی قرار میگیرد.
2-1 منبع یون:
وابسته به خصوصیات فیزیکی و شیمیایی نمونه، روشهای متفاوتی برای یونیزه کردن نمونه به‌کار میرود. یکی از فاکتورهای اساسی در این انتخاب، پایداری گرمائی نمونه است. به‌طور کلی از چهار روش برای یوانیزاسیون استفاده میشود:
2-1-1 یونیزاسیون افشانه (Spray Ionization):
در بین روشهای یونیزاسیون افشانه، یونیزاسیون افشانه الکترونی (Electrospray Ionization- ESI) بیشترین کاربرد را دارد. این روش بیشتردر مورد نمونه های ناپایدار در برابر گرما به‌کار میرود. اعمال تحریک الکتریکی بین بخش ورودی نمونه (مانند لوله ی موئینه) و الکترود کمکی (Counter Electrode)، موجب تولید مستقیم قطره های باردار از محلول نمونه میشود. مولکول (مولکول‌ها) ی باردار شده، از سطح قطره های اسپری شده وا جذب شده و مسیر باقیمانده در طیف‌سنجی جرمی را طی میکنند. بار یون مولکولهای تولید شده (مثبت یا منفی) وابسته به علامت پتانسیل اعمالی دارد.
2-1-2 یونیزاسیون برخورد الکترون (Electron Impact Ionization - EI)
در این مورد از یونیزاسیون، مولکولهای نمونه در حالت بخار توسط پرتوی از الکترون‌های پر انرژی (70 ev) بمباران میشود. در برخی روش‌ها نیز از پرتوهای پرانرژی از تابش الکترومغناطیس استفاده میشود. در نتیجه این برخورد، الکترونی از بالاترین تراز الکترونی خارج شده و فرم یونی گونه تولید می‌گردد. به‌دلیل انرژی زیاد موجود در این فرایند، یون‌مولکول (Molecular Ion) تولید شده میتواند به یون مولکولهای کوچکتر تبدیل شده یا دچار نوآرایی شود. یون‌مولکول عبارت از یونی است که جرم مولکولی ماده اولیه را داشته و لذا (به‌جز باردار بودن) تفاوت ساختاری با مولکولهای ماده‌اولیه ندارد. این متد را در مورد ترکیبات فرار میتوان بکار بست (شکل 3).
2-1-3 یونیزاسیون شیمیایی (Chemical Ionization - CI):
یون مولکول گونه ی مورد نظر، در اثر واکنش مولکولهای گازی نمونه (M) با یون مولکول های گازی واکنشگر( معمولا آمونیاک، متان و ایزوبوتان) حاصل میشود. این واکنش در حقیقت یک واکنش انتقال پروتون (Proton Exchange) در فاز گازی است که در دو حالت زیر صورت میگیرد:
GH[SUP]+[/SUP] + M ------> MH[SUP]+[/SUP] + G حالت یون مثبت
حالت یون منفی G-H][SUP]-[/SUP] + M ------> [M-H][SUP]-[/SUP] + G
یون مولکولهای حاصله
حالت یون منفی G-H][SUP]-[/SUP] + M ------> [M-H][SUP]-[/SUP] + G
برای مثال در زیر، مکانیسم یونیزاسیون شیمیایی برای گاز آمونیاک (G) که بیشتر از گازهای واکنشگر دیگر تمایل به جذب پروتون و انتقال انرژی دارد در زیر آورده شده است:
به‌طور خلاصه میتوان گفت، از آن جهت که در روش یونیزاسیون شیمیایی، نمونه به‌جای پرتوهای پرانرژی با یون‌ها (که مسلما انرژی برخوردی کمتری دارند) برخورد میکند، یونیزاسیون ملایم تر خوا‌هد بود. لذا برخلاف روش برخورد الکترون (EI)، اجزای ساختاری نمونه‌ی اصلی دچار شکست شدیدی نمیشوند. از آنجا که ساختار اولیه زیاد تخریب نمی‌شود، آنالیزهایی جهت شناسایی کیفی و ساختاری نمونه معمولا بر پایه این روش یونیزاسیون صورت می‌پذیرد.
2-1-4 یونیزاسیون واجذبی (Desorption Ionization):
یونیزاسیون واجذبی (DI) بر اثر تابش پرتو پرانرژی به سطح و در نتیجه واجذب شدن یون از سطح نمونه فراهم می‌آید. شمایی از یونیزاسیون واجذبی در شکل 4 نمایش داده شده است.میتوان با توجه به نوع پرتوی انتخابی (لیزر،یون و الکترون) روش هایی برای یونیزاسیون واجذبی، ذکر کرد.
اگر از لیزر به عنوان پرتوی پر انرژی استفاده شود ،این متد یونیزاسیون، یونیزاسیون لیزری به کمک زمینه (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization - MALDI) نامیده شده است (شکل 5) . در این روش، آنالیت (گونه مورد تجزیه) در شبکه ی بلوری ماده ی آلی( بعنوان زمینه یا ماتریکس) قرار داده شده و تحت تابش اشعه ی لیزر قرار میگیرد. ماتریکس توانایی جذب اشعه ی لیزر (معمولا 337nm) را دارا میباشد. لیزر باعث واجذب و یونیزاسیون نمونه و زمینه میشود که در نتیجه ی آن یون های گازی با بار مثبت (برای مثال پروتون دار شدن یا کاتیون دار شدن) یا یون هایی با بار منفی (برای مثال پروتون زدایی) تولید میشود.البته هنوز مکانیسم دقیق واجذب و یونیزاسیون در این متد مشخص نیست. نمونه در این نوع یونیزاسیون به صورت جامد است. به دلیل ماهیت پالسی تابش لیزر و محدوده ی جرمی مورد آنالیز، معمولا در هنگام استفاده از این تکنیک، از تجزیه گر جرمی زمان پرواز (TOF) استفاده میشود. در مورد آنالیت های با جرم مولکولی بالا، MALDI یون مولکولهای تک بار و ESI یون مول‌کولهایی با بار چندگانه تولید میکند.[2]
شکل 4 - شماتیک یونیزاسیون واجذبی
شکل5- شماتیک MALDI
اگر از پرتویی از یون ها (معمولا گالیوم) به عنوان پرتوی پر انرژی استفاده شود ،این روش ، پرتوی یونی متمرکز شده (Focused Ion Beam - FIB) نامیده شده است (شکل 6) .مطابق شکل 6،پرتوی ی از یون های اولیه ی گالیم ،در اثر برخورد با سطح نمونه باعث کندوپاش مقدار کمی از نمونه بصورت یونهای تک بار(یونهای ثانویه) ، و خنثی و الکترونها میشود. با عبور کردن پرتوی یونی اولیه از سطح نمونه و با جمع آوری سیگنالهای مربوط به یونهای ثانویه یا الکترونها میتوان از این متد برای تصویربرداری از سطح استفاده کرد. این روش به ویژه در تکنیک طیف‌سنجی جرمی یون ثانویه (SIMS) به عنوان منبع یون مورد استفاده قرار میگیرد. علت استفاده از گالیوم به دلیل ماهیت عدم واکنش پذیری آن است. برای تولید پرتوی اولیه از یونهای گالیوم از منبع یونی فلز مایع (Liquid Metal Ion Source) استفاده میشود.[3-5]
شکل6- اساس عملکرد پرتو یونی متمرکز شده
2-2 تجزیه گر جرمی (Mass Analyzer)
برای جداسازی یون مولکولهای تولید شده در منبع یون بر اساس نسبت m/z ، از اصول فیزیکی متفاوتی میتوان استفاده کرد.انواع متداولی از تجزیه گر جرمی در طیف سنج جرمی استفاده میشود که شامل تجزیه گر جرمی قطاع مغناطیسی (Magnetic Sector)، تجزیه گر جرمی چهارقطبی (Quadrupole)، تله یون (Ion Trap) ، زمان پرواز (Time of Flight - TOF) میباشند.
2-2-1 تجزیه گر جرمی قطاع مغناطیسی:
در این دستگاه ،یونهای حاصل از منبع یون، در ابتدا از یک میدان الکتروستاتیکی خمیده (ESA) عبور میکنند. این میدان با استفاده از دو صفحه ی فلزی با انحنای ملایم که به یک پتانسیلDC متصل است فراهم می‌آید. اثر این پتانسیل محدود کردن انرژی جنبشی یون مولکولهای خروجی از این قسمت به مرحله ی بعد(قطاع مغناطیسی) است. یونهای با انرژی بیشتر و کمتر از مقدار میانگین به ترتیب به بالا و پائین شکاف ESA برخورد کرده و حذف میشوند (مثل یک صافی – *****- عمل میکند). باریکه ی یون مولکولی خارج شده از ESA با انرژی جنبشی یکسان،سپس وارد قطاع مغناطیسی میشود ویونها براساس جرمشان جدا میشوند. مسلما یون های سنگینتر با سرعت کمتر و یون های سبکتر با سرعت بیشتر در میدان مغناطیسی حرکت میکنند. بنابراین در این تجزیه گر ابتدا توسط انرژی جنبشی (بار) و سپس توسط جرمشان جدا میشوند. شکل 7 اساس این تجزیه گر جرمی را نشان میدهد.
شکل5- شماتیک MALDI
اگر از پرتویی از یون ها (معمولا گالیوم) به عنوان پرتوی پر انرژی استفاده شود ،این روش ، پرتوی یونی متمرکز شده (Focused Ion Beam - FIB) نامیده شده است (شکل 6) .مطابق شکل 6،پرتوی ی از یون های اولیه ی گالیم ،در اثر برخورد با سطح نمونه باعث کندوپاش مقدار کمی از نمونه بصورت یونهای تک بار(یونهای ثانویه) ، و خنثی و الکترونها میشود. با عبور کردن پرتوی یونی اولیه از سطح نمونه و با جمع آوری سیگنالهای مربوط به یونهای ثانویه یا الکترونها میتوان از این متد برای تصویربرداری از سطح استفاده کرد. این روش به ویژه در تکنیک طیف‌سنجی جرمی یون ثانویه (SIMS) به عنوان منبع یون مورد استفاده قرار میگیرد. علت استفاده از گالیوم به دلیل ماهیت عدم واکنش پذیری آن است. برای تولید پرتوی اولیه از یونهای گالیوم از منبع یونی فلز مایع (Liquid Metal Ion Source) استفاده میشود.[3-5]
شکل6- اساس عملکرد پرتو یونی متمرکز شده
برای جداسازی یون مولکولهای تولید شده در منبع یون بر اساس نسبت m/z ، از اصول فیزیکی متفاوتی میتوان استفاده کرد.انواع متداولی از تجزیه گر جرمی در طیف سنج جرمی استفاده میشود که شامل تجزیه گر جرمی قطاع مغناطیسی (Magnetic Sector)، تجزیه گر جرمی چهارقطبی (Quadrupole)، تله یون (Ion Trap) ، زمان پرواز (Time of Flight - TOF) میباشند.
2-2-1 تجزیه گر جرمی قطاع مغناطیسی:
در این دستگاه ،یونهای حاصل از منبع یون، در ابتدا از یک میدان الکتروستاتیکی خمیده (ESA) عبور میکنند. این میدان با استفاده از دو صفحه ی فلزی با انحنای ملایم که به یک پتانسیلDC متصل است فراهم می‌آید. اثر این پتانسیل محدود کردن انرژی جنبشی یون مولکولهای خروجی از این قسمت به مرحله ی بعد(قطاع مغناطیسی) است. یونهای با انرژی بیشتر و کمتر از مقدار میانگین به ترتیب به بالا و پائین شکاف ESA برخورد کرده و حذف میشوند (مثل یک صافی – *****- عمل میکند). باریکه ی یون مولکولی خارج شده از ESA با انرژی جنبشی یکسان،سپس وارد قطاع مغناطیسی میشود ویونها براساس جرمشان جدا میشوند. مسلما یون های سنگینتر با سرعت کمتر و یون های سبکتر با سرعت بیشتر در میدان مغناطیسی حرکت میکنند. بنابراین در این تجزیه گر ابتدا توسط انرژی جنبشی (بار) و سپس توسط جرمشان جدا میشوند. شکل 7 اساس این تجزیه گر جرمی را نشان میدهد.
شکل7- اساس تجزیه گر جرمی قطاع مغناطیسی
یون مولکولهای تولید شده از یک منبع یون پالسی مانند MALDI یا ( Pulsed Liquid Metal Ion Gun)،توسط میدان الکتریکی قوی متناسب با فرکانس اعمال پالس(اما با یک تاخیر زمانی) در منبع یون، شتاب داده میشوند. آنگاه یون مولکولهای شتابدار از داخل یک لوله ی سوقی عاری از میدان الکتریکی بطول یک متر عبور میکنند. از آنجایی که تمام یونهای وارد شده به لوله بطور ایده ال دارای انرژی جنبشی یکسان هستند سرعت حرکت آنها در لوله نسبت عکس با جرم دارد. ذرات سبکتر زودتر و ذرات سنگینتر دیرتر به آشکارساز میرسند. از نقطه نظر تفکیک و تکرار پذیری،دستگاههایی برپایه تجزیه گر جرمی زمان پرواز نسبت به تجزیه گرهای جرمی قطاع مغناطیسی و چهارقطبی دارای رضایت بخشی کمتری هستند. اما عواملی همچون سادگی، مقاوم بودن، دسترسی راحت وگستره ی جرمی نامحدود تا حدودی این نا رضایتی را جبران میکند. شکل 8 اساس این تجزیه گر جرمی را نشان میدهد.
2-2-3 تجزیه گر جرمی چهار قطبی:
قلب این تجزیه گر، چهار میله ی موازی است که به عنوان الکترود بکار میرود. میله های مقابل بصورت الکتریکی به هم متصل هستند. یک زوج به پایانه ی مثبت و زوج دیگر به یک پایانه ی منفی به یک منبع DC متغییر متصل است. علاوه بر پتانسیل DC، به هر زوج از میله ها ، پتانسیل های AC، با فرکانس رادیویی که 180 درجه خارج از فازند، اعمال میشود. در این نوع تجزیه گر، یون ها به وسیله ی پتانسیل 5-10Vبه فضای درونی میله ها، شتاب داده میشوند. اعمال و افزایش همزمان ولتاژهای ACو DC روی میله های الکترودی،باعث میشود روی مسیر حرکت یون ها بین 4 میله تاثیر بگذارد و بنابراین تمام یون ها بجز آنهایی که مقدار مشخص m/zدارند،به میله ها برخورد کنند و به مولکول های خنثی تبدیل شوند (حذف شوند). بنابراین از طیف وسیعی از یون ها با نسبت m/z، یون هایی با گستره ی محدودی از m/z به آشکارساز میرسند. طیف سنج‌های مبتنی بر تجزیه گر جرمی چهار قطبی ارزانتر و مقاومتر از مشابه های قطاع مغناطیسی هستند. این دستگاه دارای سرعت پویش (Scanning) بالا و بنابراین زمان آنالیز بسیار کمی است. شکل 9 اساس این تجزیه گر جرمی را نشان میدهد.
2-3 آشکار ساز یونی و پردازنده
بعد از جداسازی یون مولکول‌ها بر اساس نسبت m/z ، بر اثر برخورد این ذرات با آشکارساز، سیگنال الکتریکی ایجاد میشود. تکثیر کننده ی الکترون (Electron Multiplier) ، فنجان فارادی (Faraday Cup ) از این دسته‌اند[2]. در این آشکارسازها، پس از برخورد یون به یک سطح حساس تابش کننده الکترون، الکترون‌های اولیه ایجاد میشوند. در ساختار یک تکثیر کننده الکترون، الکترون‌های اولیه به صورت متوالی با الکترودهای تکثیرکننده (Dynode) برخورد نموده و سیگنال تقویت میشود. نسبت به طراحی ساخت آشکارساز، دو ساختار دینود پیوسته (Continuous Dynode) و گسسته (Discrete Dynode) برای تکثیرکننده‌های الکترونی ارائه شده است.
سیگنال خروجی درنهایت به پردازنده و از آنجا به صفحه نمایش‌گر یا دستگاه ثبات (Recorder) منتقل میشود.
3- نتیجه‌گیری
در این مقاله اساس دستگاه طیف‌سنج جرمی و اجزای تشکیل دهنده ی آن آورده شده است. یونیزاسیون افشانه‌ای، یونیزاسیون برخورد الکترون، یونیزاسیون شیمیایی و یونیزاسیون واجذبی راهکارهای ارائه شده جهت ایجاد یون‌ها از سطح نمونه مورد تجزیه (منابع یونی) هستند. یون تولید شده بر اساس نسبت m/z در یک تجزیه‌گر جرمی جداسازی و سپس آشکارسازی می‌گردد. تجزیه‌گرهای جرمی معمول، تجزیه گرهای قطاع مغناطیسی، چهارقطبی و زمان پرواز را شامل میشود. از آشکارسازهای مورد استفاده میتوان به تکثیرکننده الکترون و فنجان فارادی اشاره کرد.
منبع:آموزش فناوری نانو