چرا تبخیر سرماساز است؛ چالشی بر قانون دوم ترمودینامیک
خلاصه
در تبخیر سطحی، مایع با گرفتن گرما انرژی پتانسیل مولکول‌هایش را افزایش می‌دهد در حالی که انرژی‌های جنبشی آنها بلاتغییر می‌ماند. در این حالت، مولکول‌ها به شکل یک گاز (بخار) هستند. می‌دانیم که در یک سیستم همدما متشکل از یک مایع و یک گاز مجاور آن، دمای گاز بر اثر تبخیر سطحی کاهش می‌یابد در حالی که مقداری گرمای خالص از گاز به مایع منتقل می‌شود. بنا بر این اگر دمای گاز تنها به مقداری به اندازه‌ی کافی کوچک کمتر از دمای مایع باشد، بر اثر تبخیر سطحی، مقداری گرمای خالص همچنان از گاز به مایع منتقل خواهد شد و نهایتاً گاز و مایع (و بخار) (در دمایی کمتر از دمای اولیه) همدما خواهند بود. این مطلب ناقض بیان کلاوسیوس (یا بیان یخچالی) از قانون دوم ترمودینامیک است.
مقدمه
دو ذره را در نظر بگیرید که نیروی جاذبه بر یکدیگر اِعمال می‌کنند. فرض کنید در یک سیستم مختصات اینرسی این دو ذره به گونه‌ای قرار دارند که هر کدام در مبدأ زمان دارای یک سرعت معین است و در حال دور شدن از دیگری است. حال، تصور کنید که با شروع در مبدأ زمان و تحت تأثیر اِعمال نیروهایی این دو ذره در همان خطی که در مبدأ زمان در حال دور شدن از یکدیگر بودند به گونه‌ای از یکدیگر دور شوند که سرعت‌هایشان در سیستم مختصات ثابت بماند در حالی‌که فاصله‌ی بین آنها افزایش می‌یابد. روشن است که کار انجام یافته توسط این نیروها روی این سیستم دو ذره‌ای (یا در واقع روی این دو ذره) به صورت افزایش در انرژی جنبشی ذره‌ها ذخیره نمی‌شود زیرا فرض کردیم سرعت‌های آنها تغییر نخواهد کرد. پس، ناگزیر، این کار به صورت افزایش در انرژی پتانسیل ذره‌ها ذخیره می‌شود. واضح است که اگر در خلال دور شدن آنها از یکدیگر، این دو ذره بر اجسام دیگر نیرو وارد کنند و آنها را حرکت دهند (مثلاً دیواره‌ی الاستیکی ظرفی که حاوی آنهاست را منبسط کنند)، برای این‌که انرژی جنبشی ذره‌ها بلاتغییر بماند لازم خواهد بود کار بیشتری روی این ذره‌ها انجام گیرد که قسمتی از آن همان افزایش مذکور در انرژی‌های پتانسیل آنها خواهد بود و بقیه‌ی آن برابر خواهد بود با کار انجام شده توسط سیستم روی محیطِ آن (با اِعمال نیروی فوق روی بدنه‌های محیطی و حرکت (یا انبساط ظرف محتوی) آنها). اما اگر فرض کنیم که انبساط ذره‌ها بدون اِعمال نیرو بر بدنه‌های محیطی (شاید به دلیل این‌که چنین بدنه‌هایی وجود ندارند) صورت گیرد چنین کار اضافه‌ای وجود نخواهد داشت. به عبارت دیگر، این امکان وجود دارد که ذره‌ها تحت تأثیر کار انجام شده روی آنها به گونه‌ای از یکدیگر دور شوند که این کار تماماً به صورت افزایش در انرژی پتانسیل ذره‌ها ذخیره شود در حالی که انبساط ذره‌ها (که مثلاً می‌تواند در خلأ انجام شود) هیچ کاری روی محیط انجام نداده باشد.
چرا تری باعث سردی می‌شود
حال، با در نظر گرفتن مقدمه‌ی بالا به موضوع تبخیر مایع در نقطه جوش آن می‌پردازیم. (کتب متن بسیاری در مورد تبخیر و قانون دوم ترمودینامیک وجود دارد که به تعدادی از آنها در پایان این مقاله اشاره شده است.) اگر در نقطه‌ی جوش یک مایع به آن مقداری انرژی گرمایی بدهیم، تمام این انرژی صرف تبدیل مقداری مایع در نقطه جوشش به مقداری بخار در همان نقطه جوش خواهد شد. حال، یک سؤال: «در حالی که می‌دانیم دما متناسب با انرژی جنبشی متوسط مولکول‌هاست و لذا انرژی جنبشی متوسط مولکول‌ها در مایع در نقطه جوش آن برابر است با انرژی جنبشی متوسط مولکول‌ها در بخار در نقطه جوش آن، انرژی گرمایی داده شده به مایع، یا در واقع گرمای نهان تبخیر، کجا رفته است؟» پاسخ این است که می‌دانیم جایی که دو ذره یکدیگر را جذب می‌کنند و ما آنها را جدا می‌کنیم و فاصله‌ی بین آنها را با انجام کار افزایش می‌دهیم، این کار به صورت انرژی پتانسیل در آنها ذخیره می‌شود. بنا بر این، گرمای نهان تبخیر به صورت انرژی پتانسیل مولکول‌ها (که یکدیگر را در حالت مایع جذب می‌کنند) ذخیره می‌شود.
دما کمیتی متناسب با انرژی جنبشی متوسط ذرات ماده است. سیستمی ایزوله شده متشکل از تعدادی زیرسیستم که در تماس با یک‌دیگرند تصور کنید در حالی که این سیستم در تعادل گرمایی باشد یعنی تمام قسمت‌های این سیستم دارای یک دمای ثابت باشند. بنا بر این، باید نتیجه‌گیری کنیم که زیرسیستم‌های فوق‌الذکر که در تماس با یک‌دیگرند به طور برابر به مبادله‌ی انرژی جنبشی با یکدیگر می‌پردازند ولذا به طور خالص میزان تمام انرژی‌های جنبشی هر زیرسیستمی تغییر نخواهد کرد و دمای آن ثابت برابر با دمای سیستم باقی خواهد ماند. اما اگر موقعیت به گونه‌ای تغییر کند که در یک یا چند تا از زیرسیستم‌ها انرژی همچنین بتواند به صورت انرژی پتانسیل ذخیره شود، آنگاه تمام سیستم، که بنا بر فرض ایزوله شده یعنی بدون هیچ تماس گرمایی با دیگر سیستم‌ها می‌باشد، درگیر سرد شدن خواهد شد زیرا اکنون قسمتی از انرژی‌های جنبشی مبادله شده به صورت انرژی پتانسیل ذخیره خواهد شد ولذا مجموع همه‌ی انرژی‌های جنبشی سیستم کاهش خواهد یافت ولذا انرژی جنبشی متوسط ذرات نیز کاهش می‌یابد ولذا دما کاهش خواهد یافت. مثال عملی سیستم فوق‌الذکر مایعی به شکل یک لایه در هنگامی است که در تماس با یک (زیر)سیستم دیگر (مثلاً یک جامد) است و این لایه‌ی مایع با گرفتن گرما (یا درواقع انرژی جنبشی) از سیستم، درگیر تبخیر سطحی می‌شود. همچنان که گفتیم، با گرفتن گرما، مایع انرژی پتانسیل ذراتش را افزایش می‌دهد و بدون این‌که این گرما را صرف افزایش انرژی جنبشی ذرات نماید به بخار تبدیل می‌شود. بدین‌گونه درمی‌یابیم که چرا تری باعث سردی است.
دیدیم که مقداری آب در یک ظرف ایزوله شده درگیر تبخیر سطحی می‌شود و دمای آن کاهش می‌یابد. سؤال را تکرار می‌کنیم: چرا دمای آب ایزوله شده، بر اثر تبخیر سطحی کاهش می‌یابد؟ پاسخی که به طور مبهم در کتب متن می‌یابیم این است که مایع بر اثر تبخیر سطحی، گرمای نهان تبخیرش را از دست می‌دهد و دمایش کاهش می‌یابد. ابهام موجود در این پاسخ این است که گرمای نهان تبخیر مربوط به نقطه‌ی جوش مایع است و از بیرون مایع، تا هنگامی که مایع به بخار تبدیل شود، به آن داده می‌شود در حالی که دما در نقطه‌ی جوش باقی می‌ماند، و این چندان به تبخیر سطحی مربوط نمی‌شود که در نقطه‌ی جوش رخ نمی‌دهد و در خلال آن نه هیچ گرمایی از بیرون مایع به آن داده می‌شود و نه دما ثابت می‌ماند. البته، نیتی برای بیان واقعیتی پنهان در فحوای این پاسخ، وجود دارد که می‌کوشیم آن را در اینجا روشن سازیم.
چرا آب در کوزه‌ای سفالی در تابستان خنک می‌شود؟ دلیل ارائه شده این است که آب در دیواره‌ی کوزه نفوذ می‌کند و به این ترتیب سطح خارجی آن مرطوب نگاه داشته می‌شود؛ و این رطوبت در گرمای تابستان تبخیر می‌شود و گرمای لازم برای تبخیر خود را از آب داخل کوزه می‌گیرد که باعث می‌شود این آب سرد شود. دو سؤال وجود دارد: اولاً، آیا دلیلی وجود دارد که رطوبت روی سطح خارجی کوزه گرمای لازم برای تبخیرش را از آب داخل کوزه، و نه از هوای گرم تابستانی، بگیرد؟ ثانیاً، مکانیسم این گرفتنِ گرما از آب داخل کوزه چیست؟ پاسخ‌هایی که ما در اینجا برای این سؤال‌ها خواهیم یافت این خواهد بود که اولاً، این رطوبت (روی سطح خارجی) تمام گرماي لازم را از آب داخل كوزه نمي‌گيرد بلكه قسمتي از اين گرما از آب داخل كوزه و بقيه‌ي آن از گرماي خارجي گرفته مي‌شود، و ثانياً، دليل اين‌كه چرا اين قسمت از گرما مي‌تواند از آب گرفته شود اين است كه، همچنان كه در اينجا خواهيم ديد، قسمتي از انرژي‌هاي جنبشي ذرات آب (كه همان گرماي آب است) مي‌تواند به صورت انرژي پتانسيل آنها (در شكل بخار) ابقا شود ولذا انرژي جنبشي متوسط ذرات آب، كه همان دماي آب است، كاهش خواهد يافت.
مقداري مايع، كه ابتدائاً در دمايي ثابت در يك تعادل گرمايي فرار دارد، را در داخل يك ظرف خلأ دربسته، كه داراي ديواره‌هاي بي‌دررو است، قرار دهيد. چه اتفاقي مي‌افتد؟ بر اثر تبخير سطحي، دماي كل سيستم مايع و بخارش در فضاي بالاي آن در ظرف (كه قبلاً يك فضاي خلأ بود) در مقايسه با دماي ثابت فوق‌الذكر كاهش مي‌يابد. توجه داشته باشيد كه در هر حالت، يا درحقيقت در هر لحظه از پروسه‌ي تبخير سطحي، هر دوي مايع و بخارِ بالاي آن در ظرف داراي همان دماي كاهش يافته‌ي مربوطه، و در تعادل گرمايي (در همان دما) هستند. در واقع اگر یک لحظه‌ی ویژه‌ی پروسه‌ی فوق‌الذکر را در نظر بگیریم خواهیم دید که هم تعدادی مولکول مایع داریم که جمع انرژی‌های جنبشی آنها تقسیم بر تعداد آنها انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های مایع را به دست می‌دهد که همان دمای مایع است و هم تعدادی مولکول بخار داریم که جمع انرژی‌های جنبشی آنها تقسیم بر تعداد آنها انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های بخار را به دست می‌دهد که همان دمای بخار است، و در این لحظه، انرژی جنبشی متوسط فوق‌الذکر یا دمای مولکول‌های مایع برابر است با انرژی جنبشی متوسط فوق‌الذکر مولکول‌های بخار یا دمای آنها.
همچنان که استدلال کردیم، بر اثر تبخیر سطحی فوق‌الذکر، دمای کل سیستم کاهش می‌یابد زیرا قسمتی از انرژی‌های جنبشی مولکول‌های مایع به صورت انرژی پتانسیل مولکول‌های بخار ابقا می‌شود ولذا روی‌هم‌رفته مجموع انرژی‌های جنبشی سیستم کاهش می‌یابد که به معنای کاهش دمای سیستم است. متأسفانه به جای این استدلال سرراست (مربوط به تبخیر سطحی)، یک استدلال رایج اشتباه، به صورتی که در پی می‌آید، وجود دارد که در کتاب‌های متنی که به این موضوع می‌پردازند ارائه شده است: «در تبخیر سطحی، یا به طور کلی در تبخیر، مولکول‌هایی از مایع که سریع‌ترند از آن به صورت بخار فرار می‌کنند، ولذا انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های مایع، یا دمای آن، کاهش می‌یابد (زیرا تنها مولکول‌های کند حرکت‌تر در مایع می‌مانند).» چنین استدلالی قبول این را ایجاب می‌کند که پس دمای بخار مجاور مایع بیش از دمای مایع است زیرا دارای مولکول‌های سریع‌الحرکه‌تر (فرار کرده از مایع) می‌باشد، و چون‌که بخار و مایع در تعادل گرمایی با یک‌دیگرند گرما مجدداً از بخار به مایع منتقل می‌شود تا هنگامی که آنها به یک دما برسند که آن‌چنان‌که در استدلال جاری استدلال شد دمایی بالاتر از دمای کاهش یافته‌ی فوق‌الذکر است. بنا بر این، چنین استدلالی ایجاب می‌کند که کاهشی در دما به خاطر تبخیر وجود نداشته باشد! (این استدلال در مبحث جوش نیز کاربردی ندارد زیرا اصولاً به هنگام جوش، دمای مایع و بخار ثابت و یکسان باقی می‌ماند، و این به این معناست که انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های گریخته از مایع برابر است با انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های مایع، و این برخلاف فرض استدلال است. توجه داشته باشید که کتب متن فوق الذکر، این استدلال اشتباه برای جوش را هم با این بیان می‌پذیرند که هنگامی که مقداری گرما به مایعی برای کمک به تبخیر بیشترش داده می‌شود در حقیقت مقاری کافی از انرژی برای فرار آنها به مولکول‌های بیشتری از مایع داده‌ایم.)
برهان تحلیلی بیشتر
تعادل گرمایی پروسهای دینامیکی است، یعنی در حالی که در تعادل گرمایی دماهای سیستم‌ها، که در تماس بایک‌دیگرند، یکسان است، آنها در حال تبادل گرما با یک‌دیگرند ولی البته گرمای خالص منتقل شده به هر زیرسیستم در هر لحظه صفر است. اکنون یک مایع و يك گازِ مجاور و درتماس با آن را در نظر گيريد كه هر دو داراي دماي يكسان در نقطه‌اي زير نقطه جوش مايع هستند. در يك فاصله‌ي زماني، مقداري از انرژي‌هاي جنبشي مولكول‌هاي گاز به مايع منتقل مي‌شوند. براي سادگي فرض كنيد كه همه‌ي اين انرژي‌ها صرف تبخير سطحي مايع مي‌شود، يعني در همان دماي ذكر شده، همه‌ي اين انرژي‌هاي منتقل شده تنها انرژي پتانسيل تعدادي از مولكول‌هاي مايع را، با تبديل آنها به مولكول‌هاي بخار بدون هيچ تغييري در دما(ي مايع (و بخار))، افزايش مي‌دهد. بنابراین، انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های گاز (و بدین ترتیب دمای گاز) کاهش می‌یابد درحالی که انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های مایع و بخار (جدیداً تولید شده‌ی) آن (و بنابر این دمای آنها) ثابت می‌ماند. مقداری گرما از مولکول‌های بخار (و مایع)، که دمای آن اکنون بیش از گاز است، به مولکول‌های گاز منتقل می‌شود. برای سادگی فرض کنید همه‌ی گرمایی که بخار بدین ترتیب از دست می‌دهد باعث کاهش دمای بخار شود (بدون این‌که باعث تغییری در مایع گردد). میزان گرمایی که مولکول‌های گاز از این طریق دریافت می‌کنند کمتر از گرمایی است که در ابتدا از دست دادند، زیرا بر طبق فرض ما تمام گرمایی که مولکول‌های گاز در ابتدا از دست دادند صرف افزایش انرژی پتانسیل تعدادی از مولکول‌های مایع (از طریق تغییر آنها به بخار) شد در حالی که این انرژی پتانسیل، بر طبق فرض مسئله، اصلاً به مولکول‌های گاز بازگردانده نمی‌شود و تنها مقداری (گرما به صورت) انرژی جنبشی از مولکول‌های بخار (و مایع) به مولکول‌های گاز منتقل می‌شود که مقدار آن کمتر از افزایش مذکور در انرژی پتانسیل است، چون‌که این افزایش برابر است با کل انرژی‌های جنبشی تعدادی معین از مولکول‌های گاز اولیه (که انرژی‌های جنبشی آنها متعاقباً توسط مایع جذب شده باعث تبخیر آن شده است)، و در تعادل گرمایی با مولکول‌های بخار و مایع، که هرکدام به طور متوسط دارای همان انرژی متوسط مولکول‌های گاز اولیه (قبل از این‌که انرژی‌های جنبشی‌شان را به مایع دهند) هستند، اگر این تعداد معین از مولکول‌های گاز دارای انرژی جنبشی نباشند مقداری انرژی که میزان آن کمتر از کل انرژی‌های جنبشی همان تعداد مولکول است که هرکدام انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های گاز اولیه را داشته باشند به دست خواهند آورد (یعنی، برخلاف مورد مربوط به نقطه جوش، مقداری گرمای خالص از گاز گرفته می‌شود که باعث سردی آن می‌شود (که بعد از آن، به علت تماس آن با مایع، کل سیستم سرد می‌شود)). بنابراین، روی‌هم‌رفته، مقداری از انرژی‌های جنبشی مولکول‌های سیستم منزوی گاز-مایع-بخار فوق‌الذکر به انرژی پتانسیل تبدیل شده است و لذا متوسط انرژی‌های جنبشی مولکول‌های سیستم، یعنی دمای آن، کاهش می‌یابد.
امکان وقوع پروسهای که گفته می‌شود نیز وجود دارد: یک مایع را در تماسی همدما با یک گاز درنظر گیرید. در نقطه‌ای، زیرِ نقطه جوش، مقداری از مولکول‌های مایع متحمل تبخیر سطحی می‌شوند، یعنی به علت بعضی برخوردهای مولکول‌های مایع، فراتر از برخوردهای متوسط مولکول‌ها با یک مولکول مایع این مولکول انرژی جنبشی اضافی که دریافت می‌کند را به صورت افزایش در انرژی پتانسیل (با تبدیل شدن به بخار) ابقا می‌کند درحالی که انرژی جنبشی‌اش بلاتغییر برابر با انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های مایع (و گاز) باقی می‌ماند. این باعث می‌شود که دمای مایع کاهش یابد زیرا قسمتی از انرژی‌های جنبشی مولکول‌های مایع به انرژی پتانسیل مولکول‌های بخار (که قبلاً مولکول‌های مایع بودند)، که هرکدام همان انرژی جنبشی متوسط قبلی را دارد، تبدیل شده است. بخارِ ایجاد شده دارای همان دمای گاز مجاور با مایع است. مایع سرد شده، از این دو (گاز و بخار) گرما می‌گیرد تا دمای آن تا حد یک دمای تعادلی جدید برای سیستم گاز-مایع-بخار افزایش یابد که البته این دما کمتر از دمای تعادلی اولیه‌ی سیستم (گاز-مایع) خواهد بود زیرا قسمتی از انرژی‌های جنبشی ذرات سیستم به انرژی پتانسیل تبدیل شده است.
چالشی بر قانون دوم ترمودینامیک
نتیجه‌ی فوق، که تبخیر (سطحیِ) زیر نقطه‌ی جوش، دمای گاز مجاور یک مایع را کاهش می‌دهد دارای پیامد مهمی است که در پی می‌آید: همچنان‌که دیدیم، اگر یک گاز ایزوله شده، و به طور جداگانه، یک مایع ایزوله شده داشته باشیم و دماهای این گاز و مایع یکسان باشد و ما آنها را در تماس با یکدیگر قرار دهیم، مشاهده خواهیم کرد که برطبق استدلال‌های فوق، (بر اثر تبخیر سطحی) مقداری گرمای خالص از گاز به مایع منتقل خواهد شد ولذا دمای گاز و متعاقباً دمای تعادلی کل سیستم (گاز و مایع (و بخار)) کاهش خواهد یافت. حال اگر گاز ایزوله شده‌ی فوق الذکر ابتدائاً دارای دمایی کمتر از دمای ابتدایی مایع ایزوله شده‌ی فوق‌الذکر باشد ولی دمای آن تنها به میزان خیلی اندکی کمتر از دمای مایع باشد، به طور شهودی کاملاً روشن است که بعد از تماس آنها با یکدیگر، هنوز مقداری گرما (ولو کمتر از قبل) از گاز به مایع منتقل خواهد شد و دمای تعادل نهایی کل سیستم کمتر از دمای اولیه‌ی گاز خواهد بود.
این به این معناست که سیستمی خواهیم داشت که در آن مقداری گرمای خالص از یک جسم سرد به طور خود به خودی به یک جسم گرم منتقل می‌شود، و این ناقض بیان کلاوسیوس (یا بیان یخچالی) قانون دوم ترمودینامیک است.
حال بیایید ببینیم آیا این مثال بیان دقیق این قانون را نقض می‌کند یا نه. نخست، شکل تحلیلی این قانون:
هنگامی که سیستمی در تماس با یک سیستم دیگر (یا یک چشمه‌ی گرم) است، گرما به طور دوجانبه بین این دو سیستم مبادله می‌شود، یعنی مقداری گرما از سیستم دوم (یا چشمه) به سیستم اول منتقل می‌شود و مقداری (نه لزوماً برابر) گرما از سیستم اول به سیستم دوم (یا چشمه‌ی گرم) منتقل می‌شود، و این به خاطر وجود رسانایی بین این دو سیستم (یا سیستم و چشمه‌ی گرم) است) (که از طریق آن انرژی‌های جنبشی مولکول‌ها می‌تواند از یک طرف به طرف دیگر منتقل شود). قانون دوم ترمودینامیک بیان می‌کند امکان انتقال گرمای تازه‌ای از سیستم دوم (یا چشمه) به سیستم اول بدون بازگشت قسمتی از آن به سیستم دوم (یا چشمه) وجود ندارد؛ و این به وضوح طبیعی به نظر می‌رسد زیرا انتقال انرژی‌های جنبشی ذرات سیستم دوم به سیستم اول باعث افزایش در انرژی‌های جنبشی ذرات سیستم اول می‌شود که به نوبه‌ی خود باعث انتقال بیشتری از انرژی‌های جنبشی از سیستم اول به سیستم دوم می‌شود. به بیان ساده‌تر، اگر دو سیستم در تماس همدما با یکدیگر باشند و تنها دارای دو معبر برای تبادل انرژی بین یکدیگر باشند، روشن است که انرژی جنبشی خالص منتقل شده از طریق یکی از این معبرها صفر است (یعنی همان انرژی رفته بازمی‌گردد). حال، اگر مقدار زیادی از انرژی‌های جنبشی از طریق معبر دیگر، از یکی از این سیستم‌ها به دیگری هجوم برد، طبیعی است که انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های سیستم تحت یورش نسبت به سیستم دیگر افزایش می‌یابد و بدین‌گونه انرژی جنبشی خالص منتقل شده منتقل شده از طریق معبر فوق‌الذکر دیگر صفر نخواهد بود بلکه از سیستم تحت هجوم به طرف دیگری است.
بدین‌گونه، بر طبق این قانون، اگر گرمایی اضافه به یک سیستم منتقل شود این‌گونه نیست که همه‌ی آن به صورت افزایش در انرژی‌های جنبشی ذرات سیستم یا کار (قاعده‌مند) انجام شده توسط سیستم روی محیطش ابقا شود بلکه قسمتی از آن به صورت گرمای اضافی گرفته شده از سیستم ابقا می‌شود. (در این بحث، سیستم دوم (یا چشمه‌ی گرم یا محیط) می‌تواند چندین قطعه (مثلاً به صورت به اصطلاح چشمه‌های گرم و سرد) باشد.)
تمام آنچه در بالا برای تعریف قانون دوم ترمودینامیک بیان شدند بر این اساس بودند که گرمای منتقل شده از یک سیستم (محیط) به یک سیستم (مورد نظر) دیگر به صورت کار یا تغییر در انرژی‌های جنبشی ذرات ابقا می‌شود. اگر این گرمای منتقل شده بتواند به صورت تغییر در انرژی‌های پتانسیل ذرات نیز ابقا شود، دیگر این قانون با چنان بیان‌های قاطعانه‌ای که ذکر شد نمی‌تواند برقرار باشد، زیرا می‌توانیم در باره‌ی سیستمی فکر کنیم که در آن گرمای اضافه، داده شده به آن، به صورت افزایش در انرژی‌های پتانسیل ذرات آن، بدون هیچ تغییری در انرژی جنبشی متوسط ذرات آن یا دمای آن (نسبت به دمای محیط) و بنابراین بدون هیچ خروج گرمای خالصی از آن (ناشی از اختلاف دما)، ابقا می‌شود. چنین سیستمی می‌تواند یک مایعِ در تماس با یک گاز مجاور (به عنوان محیطش) باشد به گونه‌ای که گاز دارای دمای محاسبه شده‌ای بالاتر از دمای مایع باشد. در این سیستم، بر طبق آنچه در مورد تبخیر سطحی بیان شد، مقداری گرما از گاز برای تبخیر سطحی مایع گرفته می‌شود بدون این که تغییری در دمای مایع (و بخار تازه تولید شده‌اش) رخ دهد در حالی که دمای گاز کاهش می‌یابد تا جایی‌که برابر با دمای مایع (و بخار) شود. در اینجا، گرمای گرفته شده از گاز تنها صرف افزایش انرژی‌های پتانسیل تعدادی از مولکول‌های مایع شده است بدون این‌که هیچ بخشی از آن بازگردانده شود.
بر طبق بیان کلوین-پلانک (یا بیان موتور گرماییِ) قانون دوم ترمودینامیک، غیر ممکن است که همه‌ی گرمای داده شده به یک سیستم توسط چشمه، به صورتِ کار انجام شده توسط آن سیستم (روی محیطش) تغییر داده شده (یا ابقا) شود بدون این که هیچ بخشی از آن به (بخش سردِ) چشمه بازگردد. و مثال فوق سیستمی را نشان می‌دهد که تمام چنین گرمایی را به انرژی‌های پتانسیل ذرات سیستم (بدون بازگرداندن هیچ بخشی از آن) تغییر می‌دهد. ولذا، بحث با این سؤال پایان می‌یابد که آیا ممکن است ابزاری ساخته شود که قسمتی از انرژی پتانسیل یک سیستم ایزوله شده را به کار (و نه گرما) تبدیل کند بدون این که دمای آن تغییر کند.
-Hecht E., Physics, Brooks/Colle, Pacific Grove, CA, 1994
-Tabor D., Gases, Liquids, and Solids, Penguin, Baltimore, MD, 1969
-Rigden John S., Macmillan Encyclopedia of Physics, Simon & Schuster, Macmillan, 1996
-Hugh D. Young & Roger A. Freedman, University Physics, Addison Wesley, 1996
-Silberberg Martin A., Chemistry, McGraw-Hill, New York, 2006
-Russel T., Watt D., Evaporation and Condensation: Primary SPACE Project Research Report, Liverpool University Press, 1990
-Brutsaert W., Evaporation into the Atmosphere, D. Reidel, Holland, 1982
-Jones F., Evaporation of Water with Emphasis on Application and Measurements, CRC Press, Inc., 1991
-Avison John, The World of Physics, Nelson, 1989
-Murphy, Hollon, Zitzewitz, Smoot, Physics, Principle & Problems, Merrill, 1972
-Nelkon and Parker, Advanced Level Physics, Heineman Educational Books, 1987
-Byron John, GCSE Steps in Physics, Oxford University Press, 1987
خلاصه
در تبخیر سطحی، مایع با گرفتن گرما انرژی پتانسیل مولکول‌هایش را افزایش می‌دهد در حالی که انرژی‌های جنبشی آنها بلاتغییر می‌ماند. در این حالت، مولکول‌ها به شکل یک گاز (بخار) هستند. می‌دانیم که در یک سیستم همدما متشکل از یک مایع و یک گاز مجاور آن، دمای گاز بر اثر تبخیر سطحی کاهش می‌یابد در حالی که مقداری گرمای خالص از گاز به مایع منتقل می‌شود. بنا بر این اگر دمای گاز تنها به مقداری به اندازه‌ی کافی کوچک کمتر از دمای مایع باشد، بر اثر تبخیر سطحی، مقداری گرمای خالص همچنان از گاز به مایع منتقل خواهد شد و نهایتاً گاز و مایع (و بخار) (در دمایی کمتر از دمای اولیه) همدما خواهند بود. این مطلب ناقض بیان کلاوسیوس (یا بیان یخچالی) از قانون دوم ترمودینامیک است.
مقدمه
دو ذره را در نظر بگیرید که نیروی جاذبه بر یکدیگر اِعمال می‌کنند. فرض کنید در یک سیستم مختصات اینرسی این دو ذره به گونه‌ای قرار دارند که هر کدام در مبدأ زمان دارای یک سرعت معین است و در حال دور شدن از دیگری است. حال، تصور کنید که با شروع در مبدأ زمان و تحت تأثیر اِعمال نیروهایی این دو ذره در همان خطی که در مبدأ زمان در حال دور شدن از یکدیگر بودند به گونه‌ای از یکدیگر دور شوند که سرعت‌هایشان در سیستم مختصات ثابت بماند در حالی‌که فاصله‌ی بین آنها افزایش می‌یابد. روشن است که کار انجام یافته توسط این نیروها روی این سیستم دو ذره‌ای (یا در واقع روی این دو ذره) به صورت افزایش در انرژی جنبشی ذره‌ها ذخیره نمی‌شود زیرا فرض کردیم سرعت‌های آنها تغییر نخواهد کرد. پس، ناگزیر، این کار به صورت افزایش در انرژی پتانسیل ذره‌ها ذخیره می‌شود. واضح است که اگر در خلال دور شدن آنها از یکدیگر، این دو ذره بر اجسام دیگر نیرو وارد کنند و آنها را حرکت دهند (مثلاً دیواره‌ی الاستیکی ظرفی که حاوی آنهاست را منبسط کنند)، برای این‌که انرژی جنبشی ذره‌ها بلاتغییر بماند لازم خواهد بود کار بیشتری روی این ذره‌ها انجام گیرد که قسمتی از آن همان افزایش مذکور در انرژی‌های پتانسیل آنها خواهد بود و بقیه‌ی آن برابر خواهد بود با کار انجام شده توسط سیستم روی محیطِ آن (با اِعمال نیروی فوق روی بدنه‌های محیطی و حرکت (یا انبساط ظرف محتوی) آنها). اما اگر فرض کنیم که انبساط ذره‌ها بدون اِعمال نیرو بر بدنه‌های محیطی (شاید به دلیل این‌که چنین بدنه‌هایی وجود ندارند) صورت گیرد چنین کار اضافه‌ای وجود نخواهد داشت. به عبارت دیگر، این امکان وجود دارد که ذره‌ها تحت تأثیر کار انجام شده روی آنها به گونه‌ای از یکدیگر دور شوند که این کار تماماً به صورت افزایش در انرژی پتانسیل ذره‌ها ذخیره شود در حالی که انبساط ذره‌ها (که مثلاً می‌تواند در خلأ انجام شود) هیچ کاری روی محیط انجام نداده باشد.
چرا تری باعث سردی می‌شود
حال، با در نظر گرفتن مقدمه‌ی بالا به موضوع تبخیر مایع در نقطه جوش آن می‌پردازیم. (کتب متن بسیاری در مورد تبخیر و قانون دوم ترمودینامیک وجود دارد که به تعدادی از آنها در پایان این مقاله اشاره شده است.) اگر در نقطه‌ی جوش یک مایع به آن مقداری انرژی گرمایی بدهیم، تمام این انرژی صرف تبدیل مقداری مایع در نقطه جوشش به مقداری بخار در همان نقطه جوش خواهد شد. حال، یک سؤال: «در حالی که می‌دانیم دما متناسب با انرژی جنبشی متوسط مولکول‌هاست و لذا انرژی جنبشی متوسط مولکول‌ها در مایع در نقطه جوش آن برابر است با انرژی جنبشی متوسط مولکول‌ها در بخار در نقطه جوش آن، انرژی گرمایی داده شده به مایع، یا در واقع گرمای نهان تبخیر، کجا رفته است؟» پاسخ این است که می‌دانیم جایی که دو ذره یکدیگر را جذب می‌کنند و ما آنها را جدا می‌کنیم و فاصله‌ی بین آنها را با انجام کار افزایش می‌دهیم، این کار به صورت انرژی پتانسیل در آنها ذخیره می‌شود. بنا بر این، گرمای نهان تبخیر به صورت انرژی پتانسیل مولکول‌ها (که یکدیگر را در حالت مایع جذب می‌کنند) ذخیره می‌شود.
دما کمیتی متناسب با انرژی جنبشی متوسط ذرات ماده است. سیستمی ایزوله شده متشکل از تعدادی زیرسیستم که در تماس با یک‌دیگرند تصور کنید در حالی که این سیستم در تعادل گرمایی باشد یعنی تمام قسمت‌های این سیستم دارای یک دمای ثابت باشند. بنا بر این، باید نتیجه‌گیری کنیم که زیرسیستم‌های فوق‌الذکر که در تماس با یک‌دیگرند به طور برابر به مبادله‌ی انرژی جنبشی با یکدیگر می‌پردازند ولذا به طور خالص میزان تمام انرژی‌های جنبشی هر زیرسیستمی تغییر نخواهد کرد و دمای آن ثابت برابر با دمای سیستم باقی خواهد ماند. اما اگر موقعیت به گونه‌ای تغییر کند که در یک یا چند تا از زیرسیستم‌ها انرژی همچنین بتواند به صورت انرژی پتانسیل ذخیره شود، آنگاه تمام سیستم، که بنا بر فرض ایزوله شده یعنی بدون هیچ تماس گرمایی با دیگر سیستم‌ها می‌باشد، درگیر سرد شدن خواهد شد زیرا اکنون قسمتی از انرژی‌های جنبشی مبادله شده به صورت انرژی پتانسیل ذخیره خواهد شد ولذا مجموع همه‌ی انرژی‌های جنبشی سیستم کاهش خواهد یافت ولذا انرژی جنبشی متوسط ذرات نیز کاهش می‌یابد ولذا دما کاهش خواهد یافت. مثال عملی سیستم فوق‌الذکر مایعی به شکل یک لایه در هنگامی است که در تماس با یک (زیر)سیستم دیگر (مثلاً یک جامد) است و این لایه‌ی مایع با گرفتن گرما (یا درواقع انرژی جنبشی) از سیستم، درگیر تبخیر سطحی می‌شود. همچنان که گفتیم، با گرفتن گرما، مایع انرژی پتانسیل ذراتش را افزایش می‌دهد و بدون این‌که این گرما را صرف افزایش انرژی جنبشی ذرات نماید به بخار تبدیل می‌شود. بدین‌گونه درمی‌یابیم که چرا تری باعث سردی است.
دیدیم که مقداری آب در یک ظرف ایزوله شده درگیر تبخیر سطحی می‌شود و دمای آن کاهش می‌یابد. سؤال را تکرار می‌کنیم: چرا دمای آب ایزوله شده، بر اثر تبخیر سطحی کاهش می‌یابد؟ پاسخی که به طور مبهم در کتب متن می‌یابیم این است که مایع بر اثر تبخیر سطحی، گرمای نهان تبخیرش را از دست می‌دهد و دمایش کاهش می‌یابد. ابهام موجود در این پاسخ این است که گرمای نهان تبخیر مربوط به نقطه‌ی جوش مایع است و از بیرون مایع، تا هنگامی که مایع به بخار تبدیل شود، به آن داده می‌شود در حالی که دما در نقطه‌ی جوش باقی می‌ماند، و این چندان به تبخیر سطحی مربوط نمی‌شود که در نقطه‌ی جوش رخ نمی‌دهد و در خلال آن نه هیچ گرمایی از بیرون مایع به آن داده می‌شود و نه دما ثابت می‌ماند. البته، نیتی برای بیان واقعیتی پنهان در فحوای این پاسخ، وجود دارد که می‌کوشیم آن را در اینجا روشن سازیم.
چرا آب در کوزه‌ای سفالی در تابستان خنک می‌شود؟ دلیل ارائه شده این است که آب در دیواره‌ی کوزه نفوذ می‌کند و به این ترتیب سطح خارجی آن مرطوب نگاه داشته می‌شود؛ و این رطوبت در گرمای تابستان تبخیر می‌شود و گرمای لازم برای تبخیر خود را از آب داخل کوزه می‌گیرد که باعث می‌شود این آب سرد شود. دو سؤال وجود دارد: اولاً، آیا دلیلی وجود دارد که رطوبت روی سطح خارجی کوزه گرمای لازم برای تبخیرش را از آب داخل کوزه، و نه از هوای گرم تابستانی، بگیرد؟ ثانیاً، مکانیسم این گرفتنِ گرما از آب داخل کوزه چیست؟ پاسخ‌هایی که ما در اینجا برای این سؤال‌ها خواهیم یافت این خواهد بود که اولاً، این رطوبت (روی سطح خارجی) تمام گرماي لازم را از آب داخل كوزه نمي‌گيرد بلكه قسمتي از اين گرما از آب داخل كوزه و بقيه‌ي آن از گرماي خارجي گرفته مي‌شود، و ثانياً، دليل اين‌كه چرا اين قسمت از گرما مي‌تواند از آب گرفته شود اين است كه، همچنان كه در اينجا خواهيم ديد، قسمتي از انرژي‌هاي جنبشي ذرات آب (كه همان گرماي آب است) مي‌تواند به صورت انرژي پتانسيل آنها (در شكل بخار) ابقا شود ولذا انرژي جنبشي متوسط ذرات آب، كه همان دماي آب است، كاهش خواهد يافت.
مقداري مايع، كه ابتدائاً در دمايي ثابت در يك تعادل گرمايي فرار دارد، را در داخل يك ظرف خلأ دربسته، كه داراي ديواره‌هاي بي‌دررو است، قرار دهيد. چه اتفاقي مي‌افتد؟ بر اثر تبخير سطحي، دماي كل سيستم مايع و بخارش در فضاي بالاي آن در ظرف (كه قبلاً يك فضاي خلأ بود) در مقايسه با دماي ثابت فوق‌الذكر كاهش مي‌يابد. توجه داشته باشيد كه در هر حالت، يا درحقيقت در هر لحظه از پروسه‌ي تبخير سطحي، هر دوي مايع و بخارِ بالاي آن در ظرف داراي همان دماي كاهش يافته‌ي مربوطه، و در تعادل گرمايي (در همان دما) هستند. در واقع اگر یک لحظه‌ی ویژه‌ی پروسه‌ی فوق‌الذکر را در نظر بگیریم خواهیم دید که هم تعدادی مولکول مایع داریم که جمع انرژی‌های جنبشی آنها تقسیم بر تعداد آنها انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های مایع را به دست می‌دهد که همان دمای مایع است و هم تعدادی مولکول بخار داریم که جمع انرژی‌های جنبشی آنها تقسیم بر تعداد آنها انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های بخار را به دست می‌دهد که همان دمای بخار است، و در این لحظه، انرژی جنبشی متوسط فوق‌الذکر یا دمای مولکول‌های مایع برابر است با انرژی جنبشی متوسط فوق‌الذکر مولکول‌های بخار یا دمای آنها.
همچنان که استدلال کردیم، بر اثر تبخیر سطحی فوق‌الذکر، دمای کل سیستم کاهش می‌یابد زیرا قسمتی از انرژی‌های جنبشی مولکول‌های مایع به صورت انرژی پتانسیل مولکول‌های بخار ابقا می‌شود ولذا روی‌هم‌رفته مجموع انرژی‌های جنبشی سیستم کاهش می‌یابد که به معنای کاهش دمای سیستم است. متأسفانه به جای این استدلال سرراست (مربوط به تبخیر سطحی)، یک استدلال رایج اشتباه، به صورتی که در پی می‌آید، وجود دارد که در کتاب‌های متنی که به این موضوع می‌پردازند ارائه شده است: «در تبخیر سطحی، یا به طور کلی در تبخیر، مولکول‌هایی از مایع که سریع‌ترند از آن به صورت بخار فرار می‌کنند، ولذا انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های مایع، یا دمای آن، کاهش می‌یابد (زیرا تنها مولکول‌های کند حرکت‌تر در مایع می‌مانند).» چنین استدلالی قبول این را ایجاب می‌کند که پس دمای بخار مجاور مایع بیش از دمای مایع است زیرا دارای مولکول‌های سریع‌الحرکه‌تر (فرار کرده از مایع) می‌باشد، و چون‌که بخار و مایع در تعادل گرمایی با یک‌دیگرند گرما مجدداً از بخار به مایع منتقل می‌شود تا هنگامی که آنها به یک دما برسند که آن‌چنان‌که در استدلال جاری استدلال شد دمایی بالاتر از دمای کاهش یافته‌ی فوق‌الذکر است. بنا بر این، چنین استدلالی ایجاب می‌کند که کاهشی در دما به خاطر تبخیر وجود نداشته باشد! (این استدلال در مبحث جوش نیز کاربردی ندارد زیرا اصولاً به هنگام جوش، دمای مایع و بخار ثابت و یکسان باقی می‌ماند، و این به این معناست که انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های گریخته از مایع برابر است با انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های مایع، و این برخلاف فرض استدلال است. توجه داشته باشید که کتب متن فوق الذکر، این استدلال اشتباه برای جوش را هم با این بیان می‌پذیرند که هنگامی که مقداری گرما به مایعی برای کمک به تبخیر بیشترش داده می‌شود در حقیقت مقاری کافی از انرژی برای فرار آنها به مولکول‌های بیشتری از مایع داده‌ایم.)
برهان تحلیلی بیشتر
تعادل گرمایی پروسهای دینامیکی است، یعنی در حالی که در تعادل گرمایی دماهای سیستم‌ها، که در تماس بایک‌دیگرند، یکسان است، آنها در حال تبادل گرما با یک‌دیگرند ولی البته گرمای خالص منتقل شده به هر زیرسیستم در هر لحظه صفر است. اکنون یک مایع و يك گازِ مجاور و درتماس با آن را در نظر گيريد كه هر دو داراي دماي يكسان در نقطه‌اي زير نقطه جوش مايع هستند. در يك فاصله‌ي زماني، مقداري از انرژي‌هاي جنبشي مولكول‌هاي گاز به مايع منتقل مي‌شوند. براي سادگي فرض كنيد كه همه‌ي اين انرژي‌ها صرف تبخير سطحي مايع مي‌شود، يعني در همان دماي ذكر شده، همه‌ي اين انرژي‌هاي منتقل شده تنها انرژي پتانسيل تعدادي از مولكول‌هاي مايع را، با تبديل آنها به مولكول‌هاي بخار بدون هيچ تغييري در دما(ي مايع (و بخار))، افزايش مي‌دهد. بنابراین، انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های گاز (و بدین ترتیب دمای گاز) کاهش می‌یابد درحالی که انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های مایع و بخار (جدیداً تولید شده‌ی) آن (و بنابر این دمای آنها) ثابت می‌ماند. مقداری گرما از مولکول‌های بخار (و مایع)، که دمای آن اکنون بیش از گاز است، به مولکول‌های گاز منتقل می‌شود. برای سادگی فرض کنید همه‌ی گرمایی که بخار بدین ترتیب از دست می‌دهد باعث کاهش دمای بخار شود (بدون این‌که باعث تغییری در مایع گردد). میزان گرمایی که مولکول‌های گاز از این طریق دریافت می‌کنند کمتر از گرمایی است که در ابتدا از دست دادند، زیرا بر طبق فرض ما تمام گرمایی که مولکول‌های گاز در ابتدا از دست دادند صرف افزایش انرژی پتانسیل تعدادی از مولکول‌های مایع (از طریق تغییر آنها به بخار) شد در حالی که این انرژی پتانسیل، بر طبق فرض مسئله، اصلاً به مولکول‌های گاز بازگردانده نمی‌شود و تنها مقداری (گرما به صورت) انرژی جنبشی از مولکول‌های بخار (و مایع) به مولکول‌های گاز منتقل می‌شود که مقدار آن کمتر از افزایش مذکور در انرژی پتانسیل است، چون‌که این افزایش برابر است با کل انرژی‌های جنبشی تعدادی معین از مولکول‌های گاز اولیه (که انرژی‌های جنبشی آنها متعاقباً توسط مایع جذب شده باعث تبخیر آن شده است)، و در تعادل گرمایی با مولکول‌های بخار و مایع، که هرکدام به طور متوسط دارای همان انرژی متوسط مولکول‌های گاز اولیه (قبل از این‌که انرژی‌های جنبشی‌شان را به مایع دهند) هستند، اگر این تعداد معین از مولکول‌های گاز دارای انرژی جنبشی نباشند مقداری انرژی که میزان آن کمتر از کل انرژی‌های جنبشی همان تعداد مولکول است که هرکدام انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های گاز اولیه را داشته باشند به دست خواهند آورد (یعنی، برخلاف مورد مربوط به نقطه جوش، مقداری گرمای خالص از گاز گرفته می‌شود که باعث سردی آن می‌شود (که بعد از آن، به علت تماس آن با مایع، کل سیستم سرد می‌شود)). بنابراین، روی‌هم‌رفته، مقداری از انرژی‌های جنبشی مولکول‌های سیستم منزوی گاز-مایع-بخار فوق‌الذکر به انرژی پتانسیل تبدیل شده است و لذا متوسط انرژی‌های جنبشی مولکول‌های سیستم، یعنی دمای آن، کاهش می‌یابد.
امکان وقوع پروسهای که گفته می‌شود نیز وجود دارد: یک مایع را در تماسی همدما با یک گاز درنظر گیرید. در نقطه‌ای، زیرِ نقطه جوش، مقداری از مولکول‌های مایع متحمل تبخیر سطحی می‌شوند، یعنی به علت بعضی برخوردهای مولکول‌های مایع، فراتر از برخوردهای متوسط مولکول‌ها با یک مولکول مایع این مولکول انرژی جنبشی اضافی که دریافت می‌کند را به صورت افزایش در انرژی پتانسیل (با تبدیل شدن به بخار) ابقا می‌کند درحالی که انرژی جنبشی‌اش بلاتغییر برابر با انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های مایع (و گاز) باقی می‌ماند. این باعث می‌شود که دمای مایع کاهش یابد زیرا قسمتی از انرژی‌های جنبشی مولکول‌های مایع به انرژی پتانسیل مولکول‌های بخار (که قبلاً مولکول‌های مایع بودند)، که هرکدام همان انرژی جنبشی متوسط قبلی را دارد، تبدیل شده است. بخارِ ایجاد شده دارای همان دمای گاز مجاور با مایع است. مایع سرد شده، از این دو (گاز و بخار) گرما می‌گیرد تا دمای آن تا حد یک دمای تعادلی جدید برای سیستم گاز-مایع-بخار افزایش یابد که البته این دما کمتر از دمای تعادلی اولیه‌ی سیستم (گاز-مایع) خواهد بود زیرا قسمتی از انرژی‌های جنبشی ذرات سیستم به انرژی پتانسیل تبدیل شده است.
چالشی بر قانون دوم ترمودینامیک
نتیجه‌ی فوق، که تبخیر (سطحیِ) زیر نقطه‌ی جوش، دمای گاز مجاور یک مایع را کاهش می‌دهد دارای پیامد مهمی است که در پی می‌آید: همچنان‌که دیدیم، اگر یک گاز ایزوله شده، و به طور جداگانه، یک مایع ایزوله شده داشته باشیم و دماهای این گاز و مایع یکسان باشد و ما آنها را در تماس با یکدیگر قرار دهیم، مشاهده خواهیم کرد که برطبق استدلال‌های فوق، (بر اثر تبخیر سطحی) مقداری گرمای خالص از گاز به مایع منتقل خواهد شد ولذا دمای گاز و متعاقباً دمای تعادلی کل سیستم (گاز و مایع (و بخار)) کاهش خواهد یافت. حال اگر گاز ایزوله شده‌ی فوق الذکر ابتدائاً دارای دمایی کمتر از دمای ابتدایی مایع ایزوله شده‌ی فوق‌الذکر باشد ولی دمای آن تنها به میزان خیلی اندکی کمتر از دمای مایع باشد، به طور شهودی کاملاً روشن است که بعد از تماس آنها با یکدیگر، هنوز مقداری گرما (ولو کمتر از قبل) از گاز به مایع منتقل خواهد شد و دمای تعادل نهایی کل سیستم کمتر از دمای اولیه‌ی گاز خواهد بود.
این به این معناست که سیستمی خواهیم داشت که در آن مقداری گرمای خالص از یک جسم سرد به طور خود به خودی به یک جسم گرم منتقل می‌شود، و این ناقض بیان کلاوسیوس (یا بیان یخچالی) قانون دوم ترمودینامیک است.
حال بیایید ببینیم آیا این مثال بیان دقیق این قانون را نقض می‌کند یا نه. نخست، شکل تحلیلی این قانون:
هنگامی که سیستمی در تماس با یک سیستم دیگر (یا یک چشمه‌ی گرم) است، گرما به طور دوجانبه بین این دو سیستم مبادله می‌شود، یعنی مقداری گرما از سیستم دوم (یا چشمه) به سیستم اول منتقل می‌شود و مقداری (نه لزوماً برابر) گرما از سیستم اول به سیستم دوم (یا چشمه‌ی گرم) منتقل می‌شود، و این به خاطر وجود رسانایی بین این دو سیستم (یا سیستم و چشمه‌ی گرم) است) (که از طریق آن انرژی‌های جنبشی مولکول‌ها می‌تواند از یک طرف به طرف دیگر منتقل شود). قانون دوم ترمودینامیک بیان می‌کند امکان انتقال گرمای تازه‌ای از سیستم دوم (یا چشمه) به سیستم اول بدون بازگشت قسمتی از آن به سیستم دوم (یا چشمه) وجود ندارد؛ و این به وضوح طبیعی به نظر می‌رسد زیرا انتقال انرژی‌های جنبشی ذرات سیستم دوم به سیستم اول باعث افزایش در انرژی‌های جنبشی ذرات سیستم اول می‌شود که به نوبه‌ی خود باعث انتقال بیشتری از انرژی‌های جنبشی از سیستم اول به سیستم دوم می‌شود. به بیان ساده‌تر، اگر دو سیستم در تماس همدما با یکدیگر باشند و تنها دارای دو معبر برای تبادل انرژی بین یکدیگر باشند، روشن است که انرژی جنبشی خالص منتقل شده از طریق یکی از این معبرها صفر است (یعنی همان انرژی رفته بازمی‌گردد). حال، اگر مقدار زیادی از انرژی‌های جنبشی از طریق معبر دیگر، از یکی از این سیستم‌ها به دیگری هجوم برد، طبیعی است که انرژی جنبشی متوسط مولکول‌های سیستم تحت یورش نسبت به سیستم دیگر افزایش می‌یابد و بدین‌گونه انرژی جنبشی خالص منتقل شده منتقل شده از طریق معبر فوق‌الذکر دیگر صفر نخواهد بود بلکه از سیستم تحت هجوم به طرف دیگری است.
بدین‌گونه، بر طبق این قانون، اگر گرمایی اضافه به یک سیستم منتقل شود این‌گونه نیست که همه‌ی آن به صورت افزایش در انرژی‌های جنبشی ذرات سیستم یا کار (قاعده‌مند) انجام شده توسط سیستم روی محیطش ابقا شود بلکه قسمتی از آن به صورت گرمای اضافی گرفته شده از سیستم ابقا می‌شود. (در این بحث، سیستم دوم (یا چشمه‌ی گرم یا محیط) می‌تواند چندین قطعه (مثلاً به صورت به اصطلاح چشمه‌های گرم و سرد) باشد.)
تمام آنچه در بالا برای تعریف قانون دوم ترمودینامیک بیان شدند بر این اساس بودند که گرمای منتقل شده از یک سیستم (محیط) به یک سیستم (مورد نظر) دیگر به صورت کار یا تغییر در انرژی‌های جنبشی ذرات ابقا می‌شود. اگر این گرمای منتقل شده بتواند به صورت تغییر در انرژی‌های پتانسیل ذرات نیز ابقا شود، دیگر این قانون با چنان بیان‌های قاطعانه‌ای که ذکر شد نمی‌تواند برقرار باشد، زیرا می‌توانیم در باره‌ی سیستمی فکر کنیم که در آن گرمای اضافه، داده شده به آن، به صورت افزایش در انرژی‌های پتانسیل ذرات آن، بدون هیچ تغییری در انرژی جنبشی متوسط ذرات آن یا دمای آن (نسبت به دمای محیط) و بنابراین بدون هیچ خروج گرمای خالصی از آن (ناشی از اختلاف دما)، ابقا می‌شود. چنین سیستمی می‌تواند یک مایعِ در تماس با یک گاز مجاور (به عنوان محیطش) باشد به گونه‌ای که گاز دارای دمای محاسبه شده‌ای بالاتر از دمای مایع باشد. در این سیستم، بر طبق آنچه در مورد تبخیر سطحی بیان شد، مقداری گرما از گاز برای تبخیر سطحی مایع گرفته می‌شود بدون این که تغییری در دمای مایع (و بخار تازه تولید شده‌اش) رخ دهد در حالی که دمای گاز کاهش می‌یابد تا جایی‌که برابر با دمای مایع (و بخار) شود. در اینجا، گرمای گرفته شده از گاز تنها صرف افزایش انرژی‌های پتانسیل تعدادی از مولکول‌های مایع شده است بدون این‌که هیچ بخشی از آن بازگردانده شود.
بر طبق بیان کلوین-پلانک (یا بیان موتور گرماییِ) قانون دوم ترمودینامیک، غیر ممکن است که همه‌ی گرمای داده شده به یک سیستم توسط چشمه، به صورتِ کار انجام شده توسط آن سیستم (روی محیطش) تغییر داده شده (یا ابقا) شود بدون این که هیچ بخشی از آن به (بخش سردِ) چشمه بازگردد. و مثال فوق سیستمی را نشان می‌دهد که تمام چنین گرمایی را به انرژی‌های پتانسیل ذرات سیستم (بدون بازگرداندن هیچ بخشی از آن) تغییر می‌دهد. ولذا، بحث با این سؤال پایان می‌یابد که آیا ممکن است ابزاری ساخته شود که قسمتی از انرژی پتانسیل یک سیستم ایزوله شده را به کار (و نه گرما) تبدیل کند بدون این که دمای آن تغییر کند.
-Hecht E., Physics, Brooks/Colle, Pacific Grove, CA, 1994
-Tabor D., Gases, Liquids, and Solids, Penguin, Baltimore, MD, 1969
-Rigden John S., Macmillan Encyclopedia of Physics, Simon & Schuster, Macmillan, 1996
-Hugh D. Young & Roger A. Freedman, University Physics, Addison Wesley, 1996
-Silberberg Martin A., Chemistry, McGraw-Hill, New York, 2006
-Russel T., Watt D., Evaporation and Condensation: Primary SPACE Project Research Report, Liverpool University Press, 1990
-Brutsaert W., Evaporation into the Atmosphere, D. Reidel, Holland, 1982
-Jones F., Evaporation of Water with Emphasis on Application and Measurements, CRC Press, Inc., 1991
-Avison John, The World of Physics, Nelson, 1989
-Murphy, Hollon, Zitzewitz, Smoot, Physics, Principle & Problems, Merrill, 1972
-Nelkon and Parker, Advanced Level Physics, Heineman Educational Books, 1987
-Byron John, GCSE Steps in Physics, Oxford University Press, 1987